蔬菜花卉所质量安全课题组深入分析镍铁双金属MOFs微观结构影响混合污染物选择性识别的规律

       近日，中国农业科学院蔬菜花卉研究所质量与安全课题组通过精准调控镍铁摩尔比（Ni/Fe）设计出系列双金属有机框架（MOFs）材料，实现对一元和二元混合有机染料的快速高效选择性吸附去除，为农业面源染料污染治理提供了创新解决方案，相关研究成果以“Analysis of microstructure properties of Ni-Fe MOFs and their influence on selective recognition of single and binary dye systems”为题发表于《npj Clean Water》（IF= 10.5, Q1）。

       种植养殖业及农村生活废水中的农药、重金属、有机染料等污染物对水环境安全和农产品质量安全构成严重威胁。传统吸附材料（活性炭、硅胶等）因吸附容量低、选择性差及再生困难，难以满足复杂污染体系的治理需求。尽管金属有机框架（MOFs）具有其高比表面积和可调孔隙等优点，但单金属MOFs在复杂废水体系中的选择性与稳定性仍显不足，双金属MOFs通过组分间的协同效应为突破这一瓶颈提供了新思路。

图1不同材料的制备示意图

       基于此，本研究采用一锅法溶剂热合成策略，通过改变Ni/Fe摩尔比制备了五种MOFs材料：Fe-MOFs、Ni-MOFs、Ni/Fe（3:1）MOFs、Ni/Fe（1:1）MOFs和Ni/Fe（1:3）MOFs。通过扫描电镜（SEM）、X射线光电子能谱（XPS）和氮气吸附-脱附（BET）等表征手段系统分析了材料的物理化学结构、表面形貌及组成。结果表明，Ni/Fe比值对MOFs的微观结构和吸附性能有显著影响。随着molar ratio of Ni/Fe比例增加，五种材料的结构由纳米球状_{（Fe-MOFs）}变成纳米花状_{（Ni/Fe MOFs）}再变成棱形块状_{（Ni-MOFs）}，比表面积由281.3m2/g_{（Fe-MOFs）}减小至67.11m2/g_{（Ni/Fe(1:1)MOFs）}再减小至0.5369m2/g_{（Ni-MOFs）}。XPS和FT-IR分析证实，Ni²⁺与Fe²⁺/Fe³⁺通过协同配位形成稳定双金属簇，其表面电荷和官能团分布可通过比例精准调控。通过将五种MOFs材料分别吸附八种典型染料，不同材料对不同染料也表现出选择性吸附，筛选出3组吸附模型深入研究。

图2不同材料的FT-IR (a)、XRD (b)、TG-DSC (c)和XPS (d)图谱

       机制研究表明，Fe-MOFs依赖表面Fe³⁺正电荷（Zeta电位-6.71 mV）与染料的静电作用；Ni-MOFs通过微孔尺寸排阻（孔径从44.78 nm降至17.61 nm）增强选择性；双金属材料则利用Ni-Fe-O簇的氧化还原活性位点实现化学键合。值得注意的是，与单一体系相比，在二元染料体系中，Fe-MOFs对EY和AF的吸附率表现出竞争吸附现象，Ni-MOFs对NR和MG的吸附率表现出协同吸附现象，Ni/Fe (1:1) MOFs对AF和PB的吸附率表现出竞争吸附现象，进一步验证了结构调控对吸附行为的影响。在实际应用和再生实验中，这些MOFs在含高浓度Na⁺/K⁺/Cl⁻（50 mg/L）的模拟废水中去除率仅下降2%~5%；在2种环境水样和6种果蔬汁中，对染料去除率分别维持在91.5%和72.8%以上；Ni-MOFs和Ni/Fe（1:1）MOFs经5次循环后效率仍超90%，而Fe-MOFs因脱附不完全降至50%，表现出优异的可重复使用性和抗干扰性。本研究通过调控Ni/Fe摩尔比，实现了双金属MOFs在5分钟内完成超快、高容量、高选择性染料吸附，为农业面源染料污染的高效治理、保障农产品质量安全提供了新的研究思路和技术支撑。

图3 不同材料在二元体系染料中的吸附效率

注：在EY/AF体系中，Fe-MOFs对EY吸附效率（a），对AF吸附效率（b）；在NR/MG体系中，Ni-MOFs对NR吸附效率（c），对MG吸附效率（d）；在AF/PB体系中，Ni/Fe (1:1) MOFs对AF吸附效率（e），对PB吸附效率（f）。

图4 不同材料的实际样品应用(a-c)和重复利用(d)的性能

注：(a)实际样品中Fe-MOFs吸附EY； (b)实际样品中Ni-MOFs对NR的吸附； (c)实际样品中Ni/Fe (1:1) MOFs吸附AF； (d)不同材料的重复利用。

       中国农业科学院蔬菜花卉研究所为论文第一完成单位，已毕业硕士徐丹（烟台大学联培）、曹晓林副教授（烟台大学）和已毕业博士周杰为共同第一作者，刘广洋研究员、王静教授（质标所）和徐东辉研究员为共同通讯作者。该研究依托于蔬菜生物育种全国重点实验室、农业农村部蔬菜质量安全控制重点实验室开展，获得了国家重点研发计划、国家大宗蔬菜产业技术体系、北京市面上基金和中国农业科学院农业科技创新工程等项目的资助。

原文链接： https://link.springer.com/article/10.1038/s41545-025-00470-6