蔬菜花卉所质量与安全课题组：构建缺陷型ZIF纳米框架制备技术并用于果蔬产品中纳米塑料的捕获去除

      近日，中国农业科学院蔬菜花卉研究所质量与安全课题组在缺陷型ZIF纳米框架的构效灰色关联分析、量子理论计算及其果蔬纳米塑料捕获去除的应用方面取得重要进展，首次制备了一系列ZIF衍生的缺陷纳米框架，借助纳米表征手段和灰色预测模型构建了材料结构特征和识别吸附性能之间的关联分析技术，利用密度泛函理论计算解析了ZIF纳米框架与纳米塑料间的识别互作机理，并成功应用于果蔬汁中纳米塑料的捕获去除，相关研究成果以“Capture and removal of nanoplastics using ZIF-derived defective nanoframework: structure-performance correlation, theoretical caculation and application”为题发表于Nano Today上（IF=13.2，Q1）。

      随着塑料制品的持续使用，微塑料（MPs）和纳米塑料（NPs）在大气、水和土壤中被广泛检出。地膜是果蔬等园艺产品生产中常用的农业投入品，地膜降解产生的微纳塑料在果蔬的生长发育过程中会进行迁移转运，并逐渐蓄积在植株的不同部位。由于微纳塑料尺寸小、稳定性高、难降解，并且会在生态系统和食物链中富集转化，对生态环境、果蔬农产品质量安全和人体健康造成了巨大威胁，微纳塑料的污染检测及其防控已成为科学和公众关注的热点领域。

      MOFs多孔材料在微纳塑料吸附和捕获方面具有显著的优势，如大比表面积、高孔隙度、优异的化学稳定性、显著的官能团可调性和制备过程简便易行。然而， MOFs也存在着活性位点埋藏深、传质慢、效率低等问题，特别是在超小尺寸微纳塑料吸附去除中的应用受到了限制。缺陷工程是功能纳米材料设计制备中常用的一种合成策略，通过缺陷工程可以对MOFs的微观结构、化学组成、不饱和配位进行精准调控，进而充分暴露框架内的活性位点，降低污染物的扩散阻力，提高选择识别特性、增加吸附容量和传质速率。此外，缺陷MOFs的微观变化可以显著影响材料的物理化学特性，如孔径、孔隙、比表面积、晶体结构和识别吸附性能等。深入解析缺陷MOFs结构演变与识别性能变化间的构效关系，揭示缺陷MOFs识别控制微纳塑料污染物的基础反应理论，对于构建新型微纳塑料控制去除技术、提升果蔬等园艺产品质量安全水平具有重要的理论和现实意义。

      基于上述设计思路，本研究通过缺陷工程（合成后化学刻蚀）制备了一系列具有不同形貌和结构特征的缺陷ZIF纳米框架材料（Zn-Co-Ni-ZIF、Zn-Co-TA-ZIF和ZIF67-Ni-ZIF），以聚苯乙烯纳米塑料(PS-NPs)为对象，借助纳米表征技术和灰色预测模型研究了缺陷型ZIF纳米框架结构特征与PS-NPs的吸附性能之间的关联关系，结合DFT量子理论计算解析了ZIF纳米框架与纳米塑料间的识别互作机理。结果表明，PS-NPs吸附性能与结构参数的关联度依次为Co2p强度> M-N强度>连接体缺陷数>晶体缺陷数> Zeta电位。利用灰色模型(GM)(1,1)成功构建了ZIF纳米框架结构和识别吸附性能之间的关联模型 (C < 0.342；RSD < 18.108%)；通过引入额外的缺陷和增强吸附剂-吸附质的相互作用，包括静电和配位相互作用，可以极大提高缺陷ZIF对聚苯乙烯纳米塑料（PS-NPs）的选择性吸附能力。在最优实验条件下，将缺陷型ZIF纳米框架成功用于西瓜、草莓和胡萝卜等果蔬汁样品中的聚苯乙烯纳米塑料的高效吸附，去除率为83.55%-87.80%，金属离子迁移残留试验进一步证明了缺陷型ZIF纳米框架在纳米塑料捕获过程中的环境安全性。本研究为缺陷MOFs设计制备、功能修饰和污染物控制去除技术研发提供了新思路，并为深入理解多孔缺陷吸附材料的识别互作机制、解析构效关联关系提供了全新的研究模式。

      中国农业科学院蔬菜花卉研究所为论文第一完成单位，博士生林志豪和刘广洋研究员为论文共同第一作者，刘广洋研究员、王静教授（中国农业科学院农业质量标准与检测技术研究所）和徐东辉研究员为共同通讯作者。该研究依托于蔬菜生物育种全国重点实验室、农业农村部蔬菜质量安全控制重点实验室开展，获得了国家重点研发计划、国家大宗蔬菜产业技术体系、北京市面上基金和中国农业科学院农业科技创新工程等项目的资助。

论文链接：https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1748013224002743?dgcid=author

图1 ZIF衍生纳米框架材料制备流程图

图2 不同分子尺寸的Zn-Co-Ni-ZIF和Zn-Co-TA-ZIF纳米框架经改性后的孔径结构变化示意图

图3： Zn-Co-Ni-ZIF、Zn-Co-TA-ZIF和ZIF67-Ni-ZIF的灰度关联分析和灰度预测模型GM(1,1)。

图4：(a) ZIF67-PS， (b) Zn-Co-ZIF-PS， (c) Zn-Co-Ni(60 mg)-ZIF-PS和(d) Zn-Co-TA(4 mg)-ZIF-PS的最高占据分子轨道(HOMO)。(e) ZIF67-PS， (f) Zn-Co-ZIF-PS， (g) Zn-Co-Ni(60 mg)-ZIF-PS和(h) Zn-Co-TA(4 mg)-ZIF-PS的最低未占据分子轨道(LUMO)。(i) ZIF67-PS， (j) Zn-Co-ZIF-PS， (k) Zn-Co-Ni(60 mg)-ZIF-PS和(l) Zn-Co-TA(4 mg)-ZIF-PS的静电电位。(m) ZIF67-PS， (n) Zn-Co-ZIF-PS， (o) Zn-Co-Ni(60 mg)-ZIF-PS和(p) Zn-Co-TA(4 mg)-ZIF-PS的相互作用区域指示(IRI)=1.1等面图。(q) ZIF67-PS， (r) Zn-Co-ZIF-PS， (s) Zn-Co-Ni(60 mg)-ZIF-PS和(t) Zn-Co-TA(4 mg)-ZIF-PS的二聚体平面IRI图。(u) ZIF67-PS， (v) Zn-Co-ZIF-PS， (w) Zn-Co-Ni(60 mg)-ZIF-PS和(x) Zn-Co-TA(4 mg)-ZIF-PS的IRI与符号(λ2) ρ的散点图。(y) IRI等值面上符号(λ2)ρ的标准着色方法及化学解释。